Autor: "Ing. Petr Kotlík, CSc. a kolektiv" Publikované v: STAVEBNÍ MATERIÁLY HISTORICKÝCH OBJEKTÚ - MATERIÁLY, KOROZE, SANACE (strana 24 - 27) Vydalo: Vydavatelstvý VŠCHT, Praha 1999 Preklad: OZ Hrad Tematín

Vápno

Vápno je vedľa sadry najstarším spojivom. Vyrábalo sa už v staroveku. Pre výrobu s dlhoročnou históriou výroby je príznačné, že oproti novým priemyselným výrobkom si uchovalo takmer do súčasnosti tradičný spôsob výroby. Až v posledných niekoľkých desaťročiach nastal aj vo výrobe vápna obrat a môžeme pozorovať niekoľko kvalitatívnych zmien. Najprv bolo tradičné kúrenie drevom nahradené inými druhmi palív – uhlím, koksom, plynom a neskôr kvapalnými palivami. Pri zmene paliva došlo i k vývoju pecných systémov a tým aj technológie výpalu vápna. Rozsiahle zmeny v procese výroby vápna nastali v čase, keď sa vápno začalo používať ako dôležitá surovina v novo sa rozvíjajúcom chemickom priemysle.

Hlavnou surovinou pre výrobu vápna je vápenec. Jeho kvalita je spätá s druhom vyrábaného vápna. Z vysokopercentných vápencov alebo z vápencov s malým obsahom prímesi sa vyrába tzv. vzdušné vápno. Ak obsahuje vzdušné vápno viac ako 7% oxidu horečnatého, hovoríme o dolomitickom vápne, ak je použité na výrobu vápna vápenec s vyšším obsahom nečistôt – hydraulických prímesí, teda oxidu kremičitého, hlinitého a železitého, potom po vypálení vzniká hydraulické vápno. Podľa technológie výpalu delíme vápna na kusové a práškové, ktoré sa ďalšími technologickými pochody upravujú na vápna mleté a hasené. Hydraulické vápno sa na trh dodáva iba v mletej forme. Každý druh vápna sa vyrába v rôznych kvalitatívnych triedach, ktoré sú presne definované príslušnými normami.

Použitie vápna je veľmi rozmanité. Dnes snáď neexistuje žiadne priemyselné odvetvie, ktoré by priamo alebo nepriamo nepoužívala niektorý z druhov vápna. Tradičným odberateľom je stavebníctvo, využívajúce vynikajúce reologické vlastnosti hydrátu vápenatého, ktorý ich potom prepožičiava maltám a omietkam. Druhým najväčším odberateľom je metalurgický priemysel. Ten má na vápno vysoké požiadavky hlavne z hľadiska jeho aktivity a čistoty. Dôležitú úlohu má vápno v chemickom priemysle, a to ako anorganickom, tak organickom. Čisté vápno sa používa pri technologických procesoch v potravinárskom priemysle. Vápno, rovnako tak ako vápenec, sa uplatňuje pri neutralizácii kyslých pôd a vápenec je jednou z dôležitých zložiek umelých krmív v živočíšnej výrobe.

Uvedenie všetkých priemyselných odvetví nie je iste úplné. Sústredili sme sa len na tie výroby a technológie, kde je spotreba najväčšia. Pri rôznorodom spracovaní vápna sa veľmi často používajú pre vápenické výrobky vyslovene zlé a mätúce názvy, ktoré môžu viesť k vážnym omylom a neskôr k technologickým a výrobným škodám. Suroviny na výrobu vápna

Surovinou na výrobu vápna, ako bolo už vyššie uvedené, je vápenec. Z chemického hľadiska ide o uhličitan vápenatý, ktorý sa vyskytuje v prírode s rôznym obsahom prímesí. Mimo túto prírodnú surovinu môžeme vápno vyrábať aj zo zrazeného uhličitanu vápenatého, ktorý odpadá pri rôznych chemických výrobách. Pred pálením je potrebné túto surovinu technologicky upraviť, pretože väčšinou odpadá ako veľmi jemne kryštalická látka vo forme kalu.

V prírode existuje len veľmi málo ložísk vysokopercentného vápenca. Prímesi v rôznej koncentrácii sa dostali do vápencov buď pri usadzovaní – primárne znečistenie, ktoré je homogénne, alebo infiltráciou vôd unášajúcich rôzne látky – sekundárne znečistenie, ktoré sú vo vápencoch nepravidelne koncentrované. Tieto sekundárne znečistenia sú pre technologický proces nepríjemné a prinášajú pri výrobe problémy.

Vápence sa od seba líšia ako z hľadiska chemického zloženia, tak aj z hľadiska fyzikálnych vlastností. Preto nie je možné vystihnúť vlastnosti všetkých typov vápencov jediným kritériom. Ďalej je treba mať na pamäti, že vápenec je hornina s prevládajúcim nerastom kalcitu prípadne aragonitu, a preto nie je možné zamieňať vlastnosti čistých minerálov s vlastnosťami vápencov.

Podľa mineralogického zloženia rozdeľujeme vápence na vysokopercentné s obsahom CaCO3 nad 98%, mierne znečistené s 90 – 98%, stredne znečistené s 80 – 90% a veľmi znečistené pod 80% CaCO3. Zo znečisťujúcich zložiek, ktoré sprevádzajú CaCO3, sú najobvyklejšie oxid kremičitý (zvyčajne vo forme kremeňa) a zlúčeniny železa a hliníka. Samostatnú skupinu tvorí oxid horečnatý, ktorý síce nie je počítaný medzi nečistoty, ale je zložkou, ktorá CaCO3 sprevádza obvykle ako izomorfná prímes. Podľa obsahu oxidu horečnatého hovoríme potom o horečnatom vápenci, dolomitickom vápenci a potom o dolomite, kedy sa jedná o ekvimolárnu zmes CaCO3 a MgCO3.

Pri definícii najvhodnejšieho vápenca pre výpal vápna vychádzame podľa druhu vyrábaného vápna z jeho chemického zloženia, rozpojiteľnosti pri ťažbe a schopnosti dobre sa vypaľovať, bez rozpadávania sa na aktívne neprepálené vápno.

Po vyťažení vápenca, ktorého vzhľadom na spotrebu pri výrobe vápna je treba približne dvojnásobné množstvo, je potrebné kameň rozdrviť. Konečný produkt pre výpal vápna má mať zrnitosť v rozmedzí 80 – 180 mm podľa druhu pecí, v ktorých výpal prebieha. Obvykle tento proces prebieha v dvoch stupňoch. V primárnej časti sa používajú čeľusťové drviče v sekundárnej kladivové alebo odrazové drviče. Medzi primárnym a sekundárnym drvením sa kameň triedi roštovým alebo rotačnými triedičom. Vytriedený vápenec požadovanej frakcie sa vypaľuje a odpad, ktorý je pre vlastný výpal v prevažnej väčšine technologických zariadení nevhodný sa spracováva buď do cementu alebo ako štrk pri štítovaní ciest. Pálenie vápna

Pri pálení vápna ide v podstate o tepelný rozklad vápenca. Zahriatím vápenca dochádza k disociácii uhličitanu vápenatého podľa rovnice:

CaCO3 –> CaO + CO2

Tepelný rozklad prebieha v rôznych typoch pecí a teplo potrebné k rozkladu sa získava spaľovaním paliva buď priamo v peci alebo mimo nej. Aj keď čisto z chemického hľadiska ide o veľmi jednoduchú reakciu, má tepelný proces prípravy vápna rozhodujúci vplyv na jeho konečné vlastnosti.

Disociácia uhličitanu vápenatého prebieha za teploty, ktorá závisí na parciálnom tlaku CO2 obklopujúceho CaCO3. Aby rozklad mohol prebiehať, je potrebné dodať systému toľko tepla, aby tlak CO2 uvoľneného z uhličitanu vápenatého prípadne vápenca prekročil parciálny tlak oxidu uhličitého z okolitej atmosféry. Ak tlak uvoľňovaného CO2 je v rovnováhe s tlakom oxidu obklopujúceho CaCO3, potom tlak CO2 sa rovná maximálnemu tlaku disociácie pre danú teplotu a dochádza ku chemickej rovnováhe – každej teplote zodpovedá príslušný tlak. Je to dynamická rovnováha tzn. že nedôjde k prerušeniu reakcie, ale že sa za určitú dobu rozloží práve toľko molekúl CaCO3, koľko ich opäť vznikne. Rovnováhy sa dosiahne, keď sa podiel koncentrácie vzniknutých a východiskových látok rovná konštante, ktorej hovoríme rovnovážna konštanta pre danú teplotu. V heterogénnych reakciách je rovnovážna konštanta reakcie určená len koncentráciami (aktivitami) plynných produktov, pretože aktivita pevnej čistej látky za štandardných podmienok je rovná jednej. Ak koncentráciu alebo aktivitu plynnej zložky nahradíme parciálnym tlakom CO2, potom sa rovnovážna konštanta bude rovnať parciálnemu tlaku CO2.

Z termodynamického hľadiska môže dôjsť k rozkladu uhličitanu vápenatého už od 600 °C, kedy rozkladný tlak CO2 je väčší ako parciálny tlak CO2 v normálnej atmosfére obklopujúce uhličitan vápenatý. Pretože celkový tlak atmosféry je podstatne vyšší ako tenzia uvoľňovaného oxidu uhličitého pri 600 °C, môže sa tento plyn odvádzať z reakčného priestoru len difúziou, teda veľmi pomalým pochodom. Preto aj rýchlosť rozkladu je nepatrná a v praktickom meradle nevyužiteľná. Reakcia rozkladu začne intenzívne prebiehať až pri teplote, pri ktorej tlak uvoľňujúceho sa CO2 je rovný tlaku okolitej atmosféry. Túto teplotu nazývame rozkladnou teplotou a možno ju vypočítať z teplotnej závislosti rovnovážnej konštanty od teploty. Ak považujeme za normálnych podmienok okolitý tlak 101,3 kPa, potom tento tlak dosiahne uvoľňovaná CO2 pri disociačnej teplote 1173,15 K alebo 900 °C.

Pri pálení vápna sa snažíme o porušenie rozkladnej rovnováhy, a preto pálime pri vyššej teplote ako je teplota rozkladná, aby sme zvýšili rozkladný tlak a tým aj rýchlosť rozkladu. Ďalej sa snažíme odstraňovať vznikajúce CO2 a to dobrým odsávaním dymových plynov.

Z týchto skutočností vyplýva, že teplota je jedným z hlavných faktorov, ktoré ovplyvňujú rýchlosť výpalu vápna. Zvyšovaním teploty systému sa zvyšuje rovnovážna konštanta, tým aj tlak CO2 a doba rozkladu sa teda skracuje.

Pri rozklade vápenca postupuje teplo od povrchu do vnútra kusa kameňa a tak tiež postupuje aj rozklad. Nedochádza teda k rozkladu vápenca naraz v celej hmote, ale postupne v takzvanom pásme alebo zóne disociácie. Týmto pásmom rozumieme rozhranie medzi vypálením vápnom a nevypálením vápencom. Rýchlosť postupu pásma závisí na teplote systému. Napr. zvýšením teploty z 950 na 1150 °C sa zvýši rýchlosť postupu pásma rozkladu štvornásobne. Z tohto konštatovania vyplýva, že pre výkon každého páliaceho agregátu je najdôležitejšie teplota výpalu. Avšak z hľadiska kvality vápna tomu tak nemusí vždy byť, ako bude vysvetlené neskôr.

Pokiaľ ide o dobu výpalu vzhľadom k veľkosti vypaľovaného kusu vápenca, nie je táto závislosť lineárna, podobne ako závislosť postupu pásma disociácie. Čím preniká pásmo disociácie hlbšie ku stredu kusu vápenca, tým viac sa menia podmienky rozkladu. Zvyšuje sa odpor pre unikajúci CO2 a mení sa tepelná vodivosť.

Pri výpale sa z hľadiska jeho rýchlosti vo veľkej miere uplatňuje geometrický tvar kusov vápenca. Najrýchlejšie sa budú vypaľovať guľovité kusy a najpomalšie doskovité tvary.

Ako už bolo uvedené, jedným z faktorov, ktoré ovplyvňujú rýchlosť výpalu, je tepelná vodivosť, určujúca prenikanie tepla do kusu vápenca. Tepelná vodivosť závisí od štruktúry vápenca a neskôr aj vápna, je približne päť krát nižšia ako u pôvodného vápenca.

Medzi faktory, ktoré majú vplyv na rýchlosť posunu pásma disociácie, je aj čistota vypaľovaného vápenca. Z oxidov, ktoré sprevádzajú vo vápencoch uhličitan vápenatý, prichádza najviac do úvahy oxid kremičitý. Ten výrazne znižuje teplotu, pri ktorej dosiahne tlak uvoľňovaného CO2 tlaku okolitej atmosféry. Z ďalších minoritných oxidov sa jedná o oxid železitý a hlinitý.

Z hľadiska priority vplyvu na rýchlosť rozkladu má vedľa teploty výpalu dôležitosť aj odstraňovanie vznikajúceho CO2. Tým, že odstraňujeme CO2 z pecného priestoru, posúvame rovnováhu rozkladnej reakcie na stranu vápna. Aký veľký význam má táto skutočnosť, vyplynie z nasledujúceho konštatovania. Pri výpale 4 ton vápna za hodinu vznikne pri teplote 900 °C približne 7 200 m3 CO2. K tomuto množstvo sa pridá spálenie 600 kg koksu, ktorá je nutná k výpalu oných 4 ton vápna, približne 22 350 m3 spalín pri 900 °C, takže pecným priestorom pri tejto hrubej kalkuláciu prechádza hodinovo 30 000 m3 plynu. Kvalita vápna

Vyrobené vápno z hľadiska jeho úžitkovej hodnoty posudzujeme podľa druhu použitia. Iné požiadavky na kvalitu vápna má stavebníctvo, iné potravinársky priemysel a iné metalurgia. Vzhľadom k tomu, že nás bude zaujímať hlavne použitie vápna v stavebníctve, sústreďme pozornosť na parametre vápna, ktoré sa vyrába pre tento odbor činnosti.

Kvalita vápna je posudzovaná hlavne podľa jeho rýchlosti reakcie s vodou. Rýchlosť tejto reakcie sa stanoví podľa rýchlosti uvoľňovania tepla a teda za kvázi adiabatických podmienok podľa rýchlosti rastu teploty systému vápno – voda. To vápno, ktorého reakcia s vodou je rýchla, nazývame mäkko pálené a je charakteristické tým, že má relatívne malú objemovú hmotnosť, vysokú pórovitosť a vyššiu hodnotu merného povrchu stanoveného adsorpciou dusíka pri teplote jeho bodu varu. Také vápno vzniká výpalom pri teplotách blízkych rozkladnej teplote. V prevádzkových podmienkach sa také vápno vypaľuje pri teplotách okolo 1000 °C. Menej aktívne vápno, ktoré v prevádzkových podmienkach vzniká pri výpale v šachtových peciach vykurovaných koksom, majú v porovnaní s mäkko páleným vápnom nižšiu objemovú hmotnosť a merný povrch. Pre metalurgické účely sa hlavne v minulosti pripravovalo tvrdo pálené vápno, ktoré sa nazývalo vďaka pomalej reakcii s vodou ako mŕtvo pálené vápno. Vápenný hydrát

Na účely stavebníctva sa vápno používa vo forme hydrátu, ktorý ak je zmiešaný s vodou a vhodným pieskom vo vhodnom pomere, vytvára maltu, ktorú je možné použiť na murovanie a aj pre omietanie.

Príprava hydrátu sa vykonáva dvojakou cestou: mokrou a suchou. Pri mokrom spôsobe prípravy sa vápno mieša s nadbytočným množstvom vody a vlastná reakcia oxidu vápenatého s vodou prebieha pri teplotách blízkych 70 °C. Ku vzrastu teploty môže dochádzať iba lokálne. Pri tomto mokrom spôsobe hasenia vzniká vápenná kaša, ktorá je suspenziou tuhého hydroxidu vápenatého v jeho nasýtenom roztoku. Po oddelení vody od suspenzie vzniká maslovitá hmota, ktorá je tvorená veľmi jemnými čiastočkami hydroxidu vápenatého. Vďaka submikronovej a mikrónovej veľkosti častíc hydroxidu vápenatého má vápenný hydrát vzniknutý mokrou hydratáciou vynikajúce reologické vlastnosti, ktoré potom v zmesi s pieskom odovzdáva malte.

Iným, dnes už výhradne priemyselným spôsobom prípravy hydrátu vápenatého je tzv suché hasenie. Pri tomto spôsobe hydratácie sa vápno hasí s menším prebytkom vody pri teplotách blízkych bodu varu vody. Hydratácia prebieha v hydratačných vaniach, kde sa v kontinuálnom procese pridáva k nadrvenému vápnu odmerané množstvo teplej vody. Vzniknutá polosuchá zmes sa počas priechodu hasiacou vaňou premiešava, dochádza k vzrastu teploty na 96 – 99°C a varom tejto zmesi vzniká takmer suchý hydrát vápenatý. Ten pri výtoku z hydratačnej vane má teplotu 98 – 99°C a dochádza teda k intenzívnemu odparovaniu prebytočnej vody vo forme pary. Konečný produkt máva okolo 1% vlhkosti. Po vlastnej hydratáciu sa z produktu na veternom triediči oddelia hrubé častice od hydrátu vápenatého, ktorý sa potom balí do papierových vriec alebo do transportných kontajnerov a má merný povrch stanovený adsorpciou dusíka pri teplote jeho bodu varu okolo 15 m2/g. Ak posúdime tento priemyselne vyrábaný hydrát z hľadiska jeho reologických vlastností, potom je možné konštatovať, že hydrát pripravený mokrou cestou má tieto vlastnosti oveľa lepšie ale na stavebné účely aj tak vyhovie požiadavkám, ktoré sú na tento produkt kladené.

Pokiaľ ide o tvrdnutie mált pripravených z piesku a vápenatého hydrátu, prebieha v dvoch štádiách. Najprv dochádza ku koloidnému zosychaniu a potom pri vhodných poveternostných podmienkach k spätnej karbonatácii, teda z hydrátu vápenatého vzniká uhličitan a to vtedy, ak je jednak prítomný oxid uhličitý a jednak ak si malta udržuje istú vlhkosť, ktorá je daná jej počiatočnou vlhkosťou a relatívnou vlhkosťou vzduchu. Ako bolo totiž experimentálne dokázané ku karbonatácii vápenného hydrátu nedochádza ani po úplnom vyschnutí malty v suchom prostredí, ani v prostredí 100% relatívnej vlhkosti. Plne karbonatizovaná vápenná malta dosahuje podľa obsahu hydrátu vápenatého pevnosť okolo 3 MPa.